氯化橡胶是什么意思?
因为它有极好的
良好的成膜性、附着力、耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性,可广泛用于粘合剂、船舶涂料和容器。
箱漆、化工防腐漆、路标漆、防火漆、建筑漆、油墨等都是极具发展前景的氯基精细化工产品。
中文名
氯化橡胶CAS
没有。
9006-03-5中文别名
氯化橡胶防腐漆;
-2-甲基-1,3-氯化丁二烯的均聚物。
绿色的
橡胶英文别名
橡胶
氯化;
聚异戊二烯,
氯化;
绿色的
自然的
橡胶分子式
普通
上游原料:四氯化碳、四氯化碳、天然橡胶下游产品:防锈漆、过氯乙烯防火漆、高性能工程机械漆、反光路标漆、集装箱漆、重防腐漆、橡胶漆、氯化橡胶磁漆、各种氯化橡胶面漆(原浆型)、J06-1铝氯化橡胶底漆、氯化橡胶底漆、J465433。J42-31氯化橡胶甲板漆、J44-26铝氯化橡胶船舶底漆和氯化橡胶船舶底漆的发展概况。世界上对CR的研究最早始于1895,Peachey在1915]首次获得工业生产专利,在1965438+。
碱业公司(现为ICI公司的一部分)已实现工业化生产。
20世纪三四十年代,氯丁橡胶的研究和生产迅速发展。除NRCR外,也出现了用聚异戊二烯橡胶生产氯丁橡胶的技术,但以前者为主。
到90年代初,据说世界上北车年产量约为40kt,到2000年约为70kt。
世界上生产氯化橡胶的国家有英国、美国、德国和意大利。
目前世界氯化橡胶年产量为4万t(数据为t(1995))。
产量最大的是英国ICI公司,为15000t/a,占世界总产量的30%;其次是美国的大力士公司、德国的拜耳公司、德国的许典公司和杨珊国策纸浆公司。
根据《蒙特利尔议定书》的规定,发达国家已于1995年底关闭了用四氯化碳生产氯化橡胶的设备,并陆续采用水相法或其他新技术。
旭华化工采用水相悬浮氯化橡胶技术,建成800吨/年无四氯化碳生产装置。
斯里兰卡橡胶研究所也生产了具有良好稳定性和溶解性的CNRE83。
意大利卡塔尔多公司用它作为氯化剂和溶剂来代替传统的四氯化碳CNR。
国内厂家采用的工艺技术多为四氯化碳溶剂法。
这项技术是上海电化厂在70年代初开发并产业化的。
随后,浙江建德的广州化工厂、农药厂,江苏江阴的宜兴化工厂、西苑化工厂也建成装置并投产。
目前,氯化橡胶生产技术存在工艺流程复杂、自动化程度低、能耗高、成本高、三废污染严重等问题。“八五”期间,上海电化厂和广州化工厂组织技术人员攻关了长期困扰氯化橡胶生产的重大技术难题——四氯化碳溶剂的分离回收技术,但效果不佳。
中国江苏石油化工学院孙桐华等。从1990用了四年时间研究氯化橡胶的粘度分级控制和四氯化碳的回收。其技术特点是:(1)建立了粘度控制的数学模型,使产品粘度控制的相对偏差达到国际水平;(2)四氯化碳的消耗定额为700千克/吨..
这项技术在国内处于领先地位。
但四氯化碳的消耗定额仍然很高,是80年代国际先进水平的3 ~ 4倍(英国ICI公司的消耗定额为180kg/t)。
虽然取得了很大进展,并于1994在江苏省无锡防腐材料厂和扬州催化剂总厂建设了两套装置,但运行效果并不理想。
1995,联合国实施了《蒙特利尔议定书》对四氯化碳使用的要求,这使得开发四氯化碳的替代品或氯化橡胶的新工艺迫在眉睫。
近年来,我国对四氯化碳替代品的研究进展不大。
只有安微化工研究院开发了一种500t/a规模的氯化橡胶技术,称为E,尚未工业化。
据相关分析,近年来我国氯化橡胶年需求量在1000t以上,目前我国氯化橡胶总产能约为2500t/a,实际产量不到1000t/a,因此大力发展该产品是非常必要的。
浙江奉化玉龙化工的水相氯化橡胶性能达到同类溶剂氯化橡胶水平,价格低10%左右。是国内该领域的龙头企业。
工艺比较国内外传统的氯化橡胶生产工艺主要是四氯化碳溶剂法。
工艺成熟,但环境污染严重,特别是溶剂四氯化碳排放到大气中,对臭氧层有破坏作用。
在1995之前,世界上大部分器件都是用这种方法生产的。
1995之后,发达国家按期关停了四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶的设备,转而采用不破坏环境的水相法工艺技术生产该产品。
然而,四氯化碳溶剂法仍是我国氯化橡胶的主要生产方法。
《蒙特利尔议定书》给予发展中国家10年的宽限期,即2005年停止使用四氯化碳。因此,研究和开发一种无污染的水相氯化橡胶新工艺是十分迫切和重要的。
近年来,水相氯化橡胶工艺已成为我国研发的热点。
安徽省化工研究院经过多年研发,在国内成功开发了水相法氯化橡胶工业化技术,并在江苏、山东、浙江等省建设了几套工业化装置,但最大年产能只有500吨。
目前该工艺的工程问题是,如果生产规模增大,与氯化、分离等工艺条件相适应的耐腐蚀反应釜、搅拌器、离心机等关键设备在国内无法使用,严重制约了我国水相工艺设备的放大进程。
目前,我国氯化橡胶主要采用溶剂法生产。由于生产工艺落后,产品粘度分类不清,质量差,品种少,白度低,氯含量低,热稳定性差,附着力低,溶剂消耗高,污染严重。
近年来,相关科研院所对此做了大量研究,并取得了一定进展。
氯化橡胶的生产原理氯化橡胶通常是通过与天然橡胶的氯化反应得到的,因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯,其化学式为(C5H12),分子结构中有碳氢键和两个不饱和双键。因此,在催化剂的作用下,碳氢键上的氢原子很容易被活泼的氯原子取代,同时释放出氯化氢。
它的氯化机理非常复杂。
最基本的反应方法是自由基取代反应和亲电加成反应,此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应。
反应可分为以下三个阶段:(C10H16) N。
+
2nCl2
→
(C10H14Cl2)n
+
2nHCl(C10H14Cl2)n
+
2nCl2
→
(C10H13Cl5)n
+
氯化铵(C10H13Cl5)n
+
2nCl2
→
(C10H11Cl7)n
+
2nHCl的总反应可以概括为:(C10H16) N。
+
6nCl2
→
(C10H11Cl7)n
+
采用5nHCl固相法将天然橡胶和硫酸钠研磨混合成均匀的粉末,然后在压力反应釜中氯化。
氯化反应物经水洗除盐,干燥后得到氯含量为60 ~ 62%的粉状氯化橡胶。
通过液体法将天然橡胶和加压橡胶分散在次氯酸钠溶液中以制备70%溶液,将其冷却并在引入氯4小时后加入20%氢氧化钠溶液(含6%氯)以获得悬浮液。
此时固体氯的质量分数为54 ~ 56%。
通入氯气2-3小时,洗涤、过滤、干燥,得到氯含量为62-65%的氯化橡胶。
首先用双辊开炼机对天然橡胶进行间歇塑炼,通过剪切降解使其相对分子质量大幅降低(从654.38+0万降至约6 ~ 7万)。
将增塑膜切成约40 mm和60 mm的小片,并放入装有四氯化碳的溶解釜中。同时加入约1(以胶量计)作为催化剂,在70℃左右搅拌溶解,形成胶质量分数约为5的胶体溶液。
然后,介绍了带回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应器。
氯化温度为60℃ ~ 70℃,直至不再产生氯气和氢气,产品质量分数达到63以上。
在反应的早期和后期,引入少量空气。前者能促进橡胶分子的断链,阻止交联,后者能分散溶液中残留的氯化氢。氯化反应时间约为12h。
氯化后将氯化橡胶溶液和蒸汽喷入装有热水的塔内,温度控制在90℃左右。塔内四氯化碳由冷凝器回收,连续排出的悬浮物通过三相分离器排入水洗罐,水洗至pH为5.6,然后用离心机脱水,分离出含水量约为70的氯化橡胶湿料,经气流或沸腾干燥得到成品。
上述三种方法中,固相法不能解决散热问题,导致产品热稳定性差,颜色深,所以规定仅限于500L以下釜,工业意义不大,液相法逆工艺流程长,为非均相体系反应,存在内外氯不均,产品质量不稳定的问题,工业上很少使用。
国外没有大型液体生产装置的报道,只有江苏武进在1992建成了100t/a装置。由于工艺成熟,溶剂法是国内外生产氯化橡胶的主要方法。
但该方法存在生产工艺复杂、原料成本高、三废污染严重、能耗高、危害人体健康等明显问题。
此外,四氯化碳有毒,尤其是近年来,四氯化碳已被公认为大气臭氧层的消耗者。
1995期间,发达国家在执行《蒙特利尔议定书》的同时,关停了四氯化碳生产氯化橡胶的设备,环保生产方式应运而生。
发达国家已经完全淘汰了四氯化碳的生产方法。
现在使用的先进技术:连接人造天然橡胶进行氯化反应。通过控制反应条件,克服了传统方法的缺点,解决了环保问题。
国外主要有以厂家为代表的水相氯化技术,德国拜耳公司采用的溶剂技术,国内有奉化玉龙化工公司的水相氯化橡胶。
水相氯化技术在室温下,用盐酸溶液将天然橡胶酸化至一定的pH值,然后加入一定比例的表面活性剂,配制成稳定的水溶液。
反应开始时加入催化剂,同时在紫外光照射下,在20℃ ~ 40℃下氯化一定时间,然后在40℃ ~ 70℃下深度氯化。
反应后进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理,得到氯含量大于65,能完全溶解于有机溶剂的氯化橡胶。
拥有我国自主知识产权的徐电化公司、国策、风华玉龙都是用这种方法氯化橡胶,但它们之间的区别是原料不同、表面活性剂不同、具体工艺条件不同。
所以各种表现也不一样。
拜耳被称为世界上最完美的技术。
在天然橡胶的四氯化碳溶液中,氯化反应后加入,蒸馏分离四氯化碳,去除杂质。
质量返回氯化系统后重新使用。
将氯化橡胶溶液进行水沉淀,氯化橡胶在水中沉淀,然后洗涤、干燥、粉碎,得到产品。
在脱水和干燥后,最终产品和水溶液返回到蒸馏系统中重新使用。
拜耳公司1996年氯化橡胶生产能力为10000 t/a,采用此改进新工艺后四氯化碳消耗定额为2.03kg/t,体现了技术的先进性。
这种新技术的优点是:(1)四氯化碳消耗定额极低,达到国际环保要求1995;(2)产品中四氯化碳含量极低,仅为10.4%。
氯化橡胶的平均分子量为5000 ~ 20000。
未增塑氯化橡胶的拉伸强度很高,即使在变形速度较低时也能达到39.24MPa,但相对伸长率极低。
增塑氯化橡胶的强度与增塑剂的种类和增塑程度有关。
像其他氯化聚合物一样,氯化聚合物具有很高的化学稳定性。
鉴于氯化橡胶在不加增塑剂的情况下基本不使用,其膜的化学稳定性与其强度性能一样,很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料、稳定剂的种类和用量(单独用氯化橡胶生产的膜坚而脆,这种未增塑聚合物只用于印刷油墨,因为生产的膜很薄)。
与大多数高度氯化的聚合物一样,氯化橡胶在没有增塑剂的不合适条件下容易形成凝胶。凝胶的形成机理是复杂的,并且与配合剂的类型有关。
其中,具有自催化性质的脱氯化氢导致交联和凝胶形成。
大多数稳定剂的作用类似于酸吸收剂,可以防止自动催化反应。
氯化橡胶可以与多种天然树脂和橡胶一起使用。与树脂配合使用后,多数情况下可以提高产品的硬度和耐磨性。
这对涂料和粘合剂非常重要。
因为它需要高抗蠕变性。
氯化橡胶较少用于挤出或模塑产品。其主要用途是根据相对分子量或粘度来划分不同的型号,适用于油墨、涂料、粘合剂。一般粘度低(0.01Pas)的产品主要用作油墨剂。中粘度(0.01 ~ 0.0as)产品主要用于配制涂料。
高粘度(0.1t ~ 0。As)产品主要用作粘合剂。根据国内外实际应用情况,它们主要作为涂料用中粘度产品。
涂料的主要应用领域是交通涂料、船舶涂料、集装箱涂料、建筑涂料、游泳池涂料和阻燃涂料。
路面标线漆又称交通漆,是氯化橡胶的一个特殊应用领域。
以氯化橡胶为基料的涂料在混凝土和沥青路面上耐磨、快干、醒目。
它们具有优异的粘合性能,可以承受下雪天以及地面有薄冰层时使用的化学品和研磨剂的影响。
在英国,已经规定必须使用氯化橡胶来标记机场。
此外,氯化橡胶由于氯含量高,不会燃烧。
因此,它是防火防腐涂料的宝贵原料。
这种涂料已在炼油厂广泛使用。
胶粘剂方面,氯化橡胶基本不作为独立成膜剂,而是作为改性剂。
用于改善氯丁橡胶、橡胶和聚氨酯等粘合剂的性能。
用氯化橡胶改性可以使这些粘合剂更加通用。
美国的氯化橡胶主要用于油漆,其中路标漆占46%,与其他国家不同,他们的氯化橡胶漆有60%用于船舶漆。
我国氯化橡胶主要用于船舶漆、交通漆、集装箱漆、油墨剂、室外储罐漆、建筑漆和粘合剂。
具体生产厂家有上海林锴涂料厂、天津中远关西涂料、山西东方红、武汉双湖等。
生产企业世界企业目前世界上生产氯化橡胶的主要公司有英国ICI公司、德国拜耳公司、意大利Caffaro公司、美国Hercules公司、旭电公司、三洋国策浆公司、造纸有限公司等。
国内企业:奉化玉龙化工新材料有限公司、濮阳化工有限公司、宜兴昌吉力化工有限公司、江苏安邦电化有限公司、濮阳化工有限公司、安徽省化工研究院等消耗定额。
秩(kg/t)天然橡胶375四氯化碳(98%以上)750烧碱(30%) ~ 7000碘15(95%以上)1550氯化橡胶的应用领域氯化橡胶是将增塑的天然橡胶溶解在四氯化碳或二氯乙烷中,在催化剂的作用下引入干燥反应而制成的。
氯化橡胶不是橡胶状,而是树枝状,相对密度为1.5~`1.7。在135~140℃软化分解,能溶于苯、二氯苯、四氯苯、乙酸乙酯等。以形成具有适当粘度的相对稳定的溶液。
氯化橡胶具有耐老化、耐酸、耐碱、耐海水、不燃的特点,用其制备的胶粘剂可用于橡胶与金属、皮革、木材、织物的粘接。
氯化橡胶还可以作为改性剂对氯丁橡胶进行改性,提高粘接强度、高温蠕变等性能。
随着氯丁胶粘剂膜内聚力的明显提高,粘接性能增强。
对硬PVC的附着力比未改性的氯丁胶粘剂高出近10倍。