化学在石油工程中的应用:3000字的论文。

绿色化学在石油化工中的研究进展及应用2003年5月，国际工程学会在美国桑德丁主办了“绿色工程:定义原理”会议，目的是确定一套绿色工程的原理，用以指导工程师设计产品和工艺。使其满足企业、政府和社会的需求，包括成本、安全性、可用性和环境影响。最后公布了工程师工作框架的Sandestin原则，工程师在工程项目中全面实现绿色工程应遵循的9条原则是:(1)将过程和产品作为一个整体来考虑，用系统分析和集成的方法来评价环境影响；(2)保护和改善自然生态系统，也保护人类健康和生命安宁；(3)在工程活动中考虑整个生态循环；(4)尽可能保证所有物质和能量的安全良性输入输出；(5)尽量减少自然资源的消耗；(6)应努力减少废物的产生；(7)根据当地地理和人文知识制定和实施工程解决方案；(8)创新、创造和发明技术以实现可持续发展，并基于传统和主流技术创造性地提出工程解决方案；(9)让股东和社会积极参与工程解决方案的开发[2]。20世纪的化学工业是以煤、石油和天然气等矿物资源为基础的。特别是在20世纪60年代前后，石油化学工业迅速发展，同时也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。自1990以来，绿色化学概念迅速兴起，成为包括石油化工在内的化学工业可持续发展的方向，越来越受到各国政府、企业和学术界的重视。在石油化工领域，一些绿色化工技术被不断开发和应用，甚至逐渐成为一些新兴产业。本文介绍了可持续石油化工技术的一些新进展。1以过氧化氢为氧化剂的碳氢化合物氧化反应的“原子经济性”是衡量化学反应中有多少原料原子进入产物的指标。该标准不仅要求尽可能节约原材料资源，还要求最大限度减少废物排放。烃类的氧化反应是石油化工中一个非常重要的反应过程。由于带有含氧官能团的产物分子比原料烃活性高得多，这类反应的选择性通常较低，有些反应需要分多步完成，往往会产生大量废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂，在某些物质的催化下，可以进行高选择性的定向氧化反应，而且无毒，反应后转化为无害的水，大大提高了反应的“原子经济性”，因此被视为绿色氧化剂[1]。1.1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟的工业应用。环己酮肟的制备是目前化纤单体ε-己内酰胺主流生产技术的核心工艺，需要由环己酮和羟胺盐反应得到，但羟胺盐的制备工艺并不“原子经济”，腐蚀和污染严重。20世纪80年代末，意大利EniChem公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺，即在钛硅分子筛的催化下，由环己酮、氨和双氧水通过一步“原子经济”反应直接合成。中国石油化工研究院还成功开发了具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺，并与中国石化巴陵分公司合作，于2003年8月完成了70 kt/ a的工业试验。环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均超过99.5%，氨的利用率达到97%以上。然而，在传统的HPO工艺中，氨的利用率不到60%。同时，新工艺避免了氮氧化合物和SOx(HPO)的产生和使用，使环己酮肟的制备成为清洁生产工艺。传统的以苯为原料的己内酰胺生产工艺流程长、工艺复杂、投资大、成本高。国外杜邦、巴斯夫、帝斯曼等公司分别开发了以丁二烯为原料生产己内酰胺的新技术[2，3]，可以简化工艺，降低生产成本，但由于新设备投资巨大，技术风险大，至今未能工业化。环己酮氨肟化新工艺适用于现有装置的技术改造，将使苯制己内酰胺的工艺路线更具竞争力。1.2丙烯环氧化制环氧丙烷新工艺取得新进展。自钛硅分子筛(TS-1)诞生以来，以过氧化氢为氧化剂的低温液相氧化工艺不断得到研究和发展。另一类突出的进展是烯烃用过氧化氢环氧化制备环氧，最重要的工艺是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS-1为催化剂，丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧丙烷。环氧丙烷的收率超过97%(以丙烯计)，以过氧化氢计收率为87%。副产品主要是水和氧气。该过程中原子的有效利用率达到76%。而传统的两步氯醇生产工艺中原子的有效利用率仅为365，438+0%，需要大量的氯气和石灰，设备腐蚀和环境污染严重。鉴于TS-1分子筛价格昂贵且难以从产品中分离，丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究中，如负载锡的β沸石[5]、有机氮络合物Fe2催化剂[6，7]和含钨金属簇相转移催化剂[8]。最近，BASF和Dow化学公司在开发丙烯过氧化氢环氧化工艺(HPPO)方面取得了很大进展，并完成了各自的详细评价。据说HPPO法的优点是流程短、投资低、占地少，因为它不联产其他产品，特别是小规模生产装置。双方计划近期完成中试放大，并开始建设第一套300 kt/ a生产装置，预计2007年初建成投产[9]。此外，德固赛和Uhde还计划在南非沙索建设一座60 kt/ a的环氧丙烷装置，采用HPPO工艺。据报道[10]它开发了一种特殊的分子筛催化剂，副产物的量可以降到最低。丙烯环氧化新工艺虽然使用价格昂贵的过氧化氢作为氧化剂，但只要使用合适的催化剂，产品收率可以大大提高。同时，由于工艺的简化，该工艺仍具有良好的技术经济效益，该技术的环保优势有望对环氧丙烷行业产生重要影响。1.3其他有机含氧化合物的制备技术采用过氧化氢作为氧化剂。烯烃、醇类和羰基化合物可以高选择性氧化生成环氧化物、醇类和羧酸类，并且可以避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11]介绍了佐藤和彦等开发的新工艺。通过烯烃氧化生产二醇化合物。使用普通的树脂负载磺酸催化剂，使不同的烯烃和环烯烃与过量30%的过氧化氢反应，可以高选择性、高收率地得到反式-1，2-二醇，端羟基的烯烃也可以一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12]开发了氯丙烯和过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化精馏新工艺，反应选择性达到98%以上，有望取代现有的氯醇生产工艺。2.替代有毒有害原料的光气、氢氰酸等绿色化工技术，属于剧毒物质。由于它们极其活跃的化学性质，它们仍被广泛用作化学原料。但是，如果这些化学品在制造和使用过程中发生意外泄漏，将会造成不可估量的人员伤亡和环境灾难。因此，以无毒无害的原料替代剧毒的光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到关注[13]。替代光气生产异氰酸酯和聚碳酸酯的新工艺目前，替代光气生产异氰酸酯的工艺有:由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制异氰酸酯，由伯胺和一氧化碳氧化羰基化制异氰酸酯，由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。其中部分技术处于中试阶段，但生产成本比原光气法高10%左右，不经济，需要改进。以碳酸二甲酯为原料代替光气生产聚碳酸酯的工艺已开发成功。首先，碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯，然后它与双酚a反应生成高分子聚碳酸酯。现在正在建设工厂，碳酸二甲酯的生产采用甲醇氧化羰基化法，替代光气为原料的传统路线。韩国L G化学公司宣称自主研发出一种生产非光气聚碳酸酯的新工艺。由于流程简化，投资可减少70%，装置的运行费用和生产成本明显降低。可见，可以找到一条经济合理的绿色工艺路线来代替剧毒原料。2.2甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化和乙烯氢甲酰化工业化后，人们仍在积极开发新工艺，以氢氰酸为原料替代传统的丙酮氰醇工艺。异丁烷直接氧化因其资源丰富、价格低廉而受到重视。该方法包括两步:异丁烷氧化生成甲基丙烯醛和甲基丙烯醛再氧化生成MMA。由于异丁烷的反应活性比异丁烯低，通常选用氧化作用强的杂多酸催化剂。近年来发现，在磷钼杂多酸中引入V、Cu、Cs等元素，可以促进甲基丙烯醛的氧化，提高反应收率。而且，在“MMA高选择性催化剂”的浆态杂多酸催化剂中添加P-Mo-V- Cu-Cs五元催化剂和Mo-V复合氧化物作为添加剂，可使MMA的收率提高2倍，达到10%以上，显示出一定的工业应用前景。璐彩特国际已成功开发了其专有的α-MMA技术，并计划建设第一套100 kt/ a MMA生产装置，预计2007年底建成投产。α- MMA是一个两步过程。第一步，乙烯、甲醇和一氧化碳进行羰基化反应，生成丙酸甲酯。据说所用的钯基催化剂活性高，选择性9919%，稳定性好，反应温度和压力条件温和，对设备腐蚀小；第二步，丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，采用专有多相催化剂[14]，MMA选择性高。该工艺大大提高了产品的经济性，是近30年来发展起来的最重要的MMA生产工艺。MMA是一种有机化工原料，在中国有很好的发展前景。随着国民经济的持续高速增长，其需求将继续增加。中国应谨慎选择符合国情的绿色路线，并注意克服其缺点。3使用环保催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂。虽然催化剂的消耗量不大，但也可能对环境造成很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液体酸是广泛使用的酸催化剂，容易腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，还会产生废液废渣污染环境。目前应大力发展环境友好型固体酸催化剂替代液体酸，并已取得一批产业化成果。在苯与烯烃的烷基化反应中，用ZSM-5分子筛代替三氯化铝用气相法合成乙苯，用USY或β沸石或MCM-22沸石代替三氯化铝用液相法合成异丙苯。此外，还有一种用固体酸代替氢氟酸合成长链烷基苯的新工艺。用分子筛固体酸代替三氯化铝和氢氟酸等催化剂，虽然推出了新一代烯烃烷基化绿色技术，但分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸和三氯化铝高，而且分布不够均匀，酸中心数量少，因此使用这类固体酸催化剂时反应温度和压力升高，少量副产物和杂质增加，因此出现了开发新型固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂有望克服上述缺点，成为新一代催化剂；还有一些新的催化材料正在研究中，如胶囊化液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。我国在这方面的研究已有一定基础，应组织人力，加快发展，争取领先地位。