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偏苯三酸酐的生产技术、市场及发展趋势

发布日期:2022/10/12 16:43:23。

背景

偏苯三酸酐缩写为偏苯三酸酐，化学名为1，2，4-偏苯三酸酐，缩写为TMA。偏酸酐为白色块状或颗粒状固体，分子式为C9H4O5，分子量为192.12，熔点为168℃，沸点为390℃，易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺，微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯。由于偏酸酐的分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团，因此具有双官能团的化学性质和高反应活性。可用于生产一系列有价值的特种化学品，是现代新材料的重要化工原料[1]。

偏酸酐活泼的化学性质使其成为有机合成的重要原料，可以合成更加环保的高附加值精细化工产品，应用范围广泛[2]:

由(1)二酐和一元醇酯化合成的偏苯三酸酯增塑剂具有优异的电热性能，广泛用作聚氯乙烯(PVC)的耐热环保型增塑剂，如耐热等级为90℃和105℃，高压为6kV和10kV的电线电缆材料。

(2)聚酰胺酰亚胺聚合物由二酐和苯基二异氰酸酯聚合而成，具有良好的高温环境性能、耐溶剂溶解性能、耐冲击性能、耐辐射性能和抗蠕变性能，广泛用于电机的线槽设备和电线电缆的绝缘漆。

(3)醇酸树脂材料具有优异的稳定性，常用作电泳涂装的底漆。醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播率均达到一级标准。

(4)聚酯环氧粉末涂料是以二酐为原料合成聚酯树脂，再与环氧树脂按一定配方混合而成，粉末也可熔成膜，具有环保和施工的优点。

(5)以二酐为原料合成的嵌段聚合物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光稳定性；偏苯三酸酐与十二烷醇、十八烷醇等高级脂肪醇反应可制备偏苯三酸钠，是一种优良的阴离子表面活性剂。

1偏酸酐生产工艺

气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐的副产物中发现了早期的偏酸酐。偏苯三酸酐的工业生产方法[3-5]有偏苯三甲苯的液相硝酸氧化法、间二甲苯苯甲醛的液相空气氧化法和偏苯三甲苯的液相空气氧化法，统称为液相氧化法，偏苯三甲苯的气相空气氧化法(属于气相氧化法)。

用硝酸液相氧化三甲苯

偏苯三甲苯的硝酸氧化法以偏苯三甲苯为原料。在180℃ ~ 205℃和1.5 ~ 3.0 MPa的条件下，将偏苯三酸用硝酸分步氧化，然后蒸发结晶，固液分离，用溶剂洗涤，干燥，得到偏苯三酸酐。该工艺易于操作，流程简单，产品收率高，但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材料要求高、污染严重等问题。

1.2 m间二甲苯苯甲醛的液相空气氧化

间二甲苯苯甲醛液相空气氧化法是日本三菱气体化学公司在1985中公开的一种生产工艺。偏酐是由间二甲苯和甲醛合成的，所以也叫MGC法。该方法在总结以往方法的基础上，开发了一条新的路线:在强酸催化剂HF-BF3的络合作用下，由间二甲苯与一氧化碳甲酰化制备2，4-二甲基苯甲醛，然后在水溶液中空气氧化制备偏苯三酸，再脱水成酸酐得到偏苯三酸酐，最后经过精制、切片得到成品。

连续法的反应过程以水为溶剂，原料易得，产品收率和纯度高，自动化易于操作和实施，几乎没有挥发损失，爆炸风险可降至最低，副产物处理相对容易；但该方法使用强酸催化剂HF-BF3，氧化部分的核心设备需要用Ni-Ti-Zr等价格昂贵的合金制造，生产成本高，增加了工厂建设投资。由于所用催化剂为超强酸HF-BF3，对其他设备造成严重腐蚀，存在安全和环保隐患，生产总成本过高，无法长期维持其生产装置运行。

1.3气态三甲苯的空气氧化

在日本催化剂化学工业公开的气相偏苯三酸的空气氧化方法中，使用含有钒、钛、磷、铁、铬、锰、硅和卤素的金属和非金属化合物作为催化剂，通过气相偏苯三酸的催化氧化来合成偏苯三酸，然后将其脱水成酸酐以生成偏苯三酸酐，或者气相偏苯三酸可以通过氧化法V-Cu-Mo体系以V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作为催化剂来催化。

该方法合成偏苯三酸工艺简单，设备投资少，操作方便。然而，在工业生产中，该过程中使用的催化剂无法回收，造成催化剂浪费和极大的环境污染。而且对于目标产物，收率低，副产物多，无法实现连续生产。在后处理过程中，会消耗更多的水，并产生大量的废料。这些废水和废渣给环境和管理造成了巨大的压力。

1.4三甲基苯的液相空气氧化

目前广泛使用的1，2，4-偏苯三酸酐生产工艺是三甲苯液相空气氧化法。以1，2，4-三甲基苯为原料，高纯乙酸为溶剂，钴锰溴为催化剂，在220℃ ~ 230℃空气液相氧化合成1.4 ~ 1.6 MPa，

这种方法由美国中世纪公司开发，后由阿莫科公司不断改进，实现工业化生产，所以简称Amoco法。该工艺的氧化剂为空气，主催化剂为醋酸钴锰，助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸。氧化反应在醋酸溶液中进行，生成1，2，4-偏苯三酸，脱水后生成1，2，4-偏苯三酸酐。1990年初，Amoco公司对工艺进行了改进，在三甲苯空气氧化工艺中加入了钴、锰、溴复合催化剂，大大增强了催化效果，缩短了反应时间。经过反应后期的进一步处理和催化剂回收，降低了能耗和物耗，提高了产品收率，大大提高了工艺的经济性。目前，国内外生产偏酐的主要方法是连续或间歇液相空气氧化法。

间歇法和连续法生产2-偏苯三酸酐的工艺对比分析[6-7]

国内外液相空气氧化法生产偏苯三酸酐工艺的主要区别是国外先提纯偏苯三酸，而国内很多工艺是一步法。原因是:由于没有对偏苯三酸进行结晶提纯，催化剂带来的金属离子残留在偏苯三酸中，然后在高温下脱水成酸酐，精制过程容易发生副反应。一部分偏苯三酸转化为偏苯三酸，另一部分偏苯三酸进一步脱羧、歧化，最终转化为邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。

鉴于生产条件恶劣，易堵塞，设备腐蚀，难以实现全过程自动化。通常，偏酐的生产大多采用间歇法或半连续法或两者的结合。由于酸酐生成和结晶过程中的放大效应，目前大多采用间歇操作，而醋酸回收则采用连续蒸馏工艺。

2.1间歇氧化法和连续氧化法

2.1.1分批氧化法

间歇氧化生产工艺是首先将配制好的均三甲苯、醋酸和催化剂的混合物投入反应釜中，当温度和压力升至氧化反应条件时，通入空气进行氧化反应，反应完成后，停止通入空气，然后降压冷却出料，然后重复第二个釜的氧化反应过程，如此循环往复。

2.1.2连续氧化法

连续氧化过程是在一定的温度、压力等反应条件下，物料不断泵入，压缩空气不断通入，另一侧不断排出的过程。

2.2工艺比较和分析

2.2.1间歇氧化工艺的优缺点

优点:工艺流程简单，氧化反应单元间歇操作，对员工技术要求低，设备投资少。

缺点:

(65438+

(2)数小时反复向反应釜中引发和出料的过程，其特点是能耗高，反应过程控制频繁复杂，易形成泄漏，产品收率低，产品质量不稳定，比连续氧化法低65，438+00% ~ 65，438+05%，能耗高20% ~ 30%。

(3)产量不大，不适合大容量工业化生产。

2.2.2连续氧化生产工艺的优缺点

优势:

(1)连续氧化生产工艺是在一个恒定的氧化条件下，同时进料和出料，不必一釜一釜地进料进行往复氧化反应，因此自动化程度高，反应过程稳定，减少了金属设备的疲劳，增加了设备使用的安全性，延长了设备的使用寿命。

(2)反应温度低，反应器体积小，反应过程稳定，产品质量稳定，能耗低，产品收率高，适合大规模工业化生产。

缺点:由于自动化程度高，技术难度大，需要大量的一次性投入，对工人素质要求高。

3偏酐发展现状及市场分析[8-11]

3.1国外生产状态

国外对复分解酸酐最早的研究是在20世纪50年代。1962年，美国Amoco公司首次采用三甲苯液相空气氧化法并实现工业化生产。20世纪90年代，阿莫科升级了现有流程。通过改进催化剂和采用金属化合物的方法，显著增强了催化效果，大大缩短了反应时间，提高了产品收率，降低了能耗。阿莫科曾是全球最大的偏苯三酸酐生产商，在美国伊利诺伊州、比利时和马来西亚拥有两家海外工厂，产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年(已停产)和5.5万吨/年(已停产)。1985年日本三菱气体化学公司在水道建设一套1.5万吨/年MGC法顺酐生产装置；与此同时，日本蒸馏工业株式会社和三井东亚株式会社抓住机遇，分别建设年产1000吨(已停产)的生产装置。1995年，意大利Lonza公司自主研发了一套液相空气氧化法生产偏苯三酸酐的装置，年产2万吨(已停产)。意大利Sasas公司计划在比利时建设年产5万吨偏酐的生产装置(已停产)。截至目前(2065438+2008年末)，国外生产偏酐的厂家主要分布在美国和欧洲，其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年，意大利Polynt公司产能为2万吨/年。

3.2国内生产状况

20世纪80年代，哈尔滨石油化工厂与黑龙江石油化工研究院合作，成功开发建设了300吨/年的顺酐装置，1993年产能扩大到3000吨/年。1997江苏无锡江阴长泾醋酸厂对国内原有技术进行改进，开发出2000吨/年的新生产规模。在此基础上，2000年生产规模扩大到5000吨/年。2002年底，公司还通过引进意大利技术，建成了一套生产能力为1.5万吨/年的生产装置，使集团公司总生产能力达到2万吨。此外，根据市场需求并兼顾规模优势，我本土公司组织科研和技术力量，经过不懈努力和反复研究，自主研发出具有知识产权的连续氧化工艺，填补了国内空白，获得了三项国家技术发明专利。2003年6月，一套生产能力为65438+50万吨/年的连续生产装置建成投产。截至目前(2021)，国内生产偏酐的公司主要有江苏郑丹、无锡百川、常州博林、安徽TEDA。其偏酐产能分别为65438+万吨/年、无锡百川4万吨/年、常州博林2万吨/年(停产搬迁)、安徽TEDA 2万吨/年。

3.3市场分析

目前，世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲，其中中国是世界最大的偏酐生产国，占世界总产能的70%以上。目前，国外没有改扩建偏酐项目，新增产能主要来自中国。近年来，世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美和欧洲，所占份额分别为58.2%、27.8%和12.7%。南美洲的偏苯三酸酐消费量处于1000吨的水平，而中东欧、中东、非洲和大洋洲的消费量仅处于100吨的水平。其主要消费市场是生产环保增塑剂TOTM。其次是粉末涂料、先进绝缘材料和高温固化剂，还有少量产品用于飞机发动机润滑油添加剂、薄膜絮凝剂和偏苯三酸钠盐阴离子表面活性剂。

4偏酐行业的未来发展前景

过去几年，偏苯三酸酐行业面临的主要问题是生产工艺相对落后，多为间歇工艺和半连续工艺，对偏苯三酸酐市场的发展和竞争处于不利状态[12-18]。因此，应努力发展连续氧化生产技术，对规模小、生产能力小、生产工艺落后的企业逐一淘汰或兼并。同时，扩大生产规模，提高产品质量。同行业企业应加强技术交流，促进我国偏酐行业的技术升级和持续健康发展，提高我国偏酐产品在国际市场的竞争优势，进一步扩大市场份额。

偏苯三酸三辛酯(TOTM)是塑料助剂行业中偏苯三酸酐下游的重要无毒环保型增塑剂产品，具有耐高温、耐腐蚀、耐老化、耐迁移、绝缘性能优异等特点，在增塑剂行业得到了充分肯定和发展。特别是ROHS指令和欧盟REACH法规对环保标准的要求提高，证实了TOTM将逐步取代目前增塑剂行业普遍使用的非环保增塑剂DOP。

在粉末涂料行业，二酐的应用也日益增多，特别是对于环保且性能优异的粉末涂料。随着我国轻型家电等产品生产的快速发展，对涂料产品的产量、品种、质量和性能的要求都有了很大提高，特别是对环保涂料的需求迅速增加。

此外，部分酸酐还可用于合成聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等特种工程塑料，不仅可用作绝缘材料，还可用于制造轴承、阀门零件、电子元件、喷气发动机零件等塑料成型件。目前，该领域在中国有待进一步发展，这将为易位酸酐产业的发展提供广阔的市场和强大的推动力。

偏酸酐也可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保、无毒、高阻燃的方向发展。利用水溶性树脂涂料得到一种新型水溶性树脂涂料，用作汽车、冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。

随着国家对环保的要求越来越严格，环保是企业发展的基石。化学工业消耗大量能源，造成严重污染。在具体生产过程中，对于产生的废水、废气和固体废弃物，在允许的范围内提高资源利用率。上游产生的废弃物循环利用，作为下游生产的原料，逐步形成完善的资源利用循环。

因此，对于偏酐的生产，下游产品对环保的需求日益增加。针对“三废”处理设施不完善，废水排放不达标的情况，企业要进行整改，必要时引导全行业向规模化集中发展。

5结论

综上所述，偏苯三酸酐发展前景巨大。充分利用国内外重芳烃资源，鼓励c9芳烃产业链资源综合利用。一方面，扩大生产偏苯三酸酐的原料偏苯三甲苯的生产规模，缓解市场供需矛盾；另一方面，充分利用氧化尾气产生的氮气和二氧化碳的补链优势，以及均三甲苯烷基化产生的均三甲苯和均三甲苯、副产物均三甲苯和均三甲苯的强链作用，提升整个C9产业的综合竞争力。总之，偏苯三甲苯的连续氧化工艺将是行业的发展趋势。同时，我们将加强技术研发，增加资金投入，在结晶-离心-酸酐连续工艺方面取得突破，尽快实现偏苯三酸酐的全连续生产。

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