催化剂的相关知识
有很多种,接近作用、亲核作用、亲电作用等等。
它高效、特异、有条件(条件苛刻是因为蛋白质容易变化)。
化学中的催化剂仅具有一般的催化作用,
其机理是降低化学反应的活化能。
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生物化学中酶的作用机理;
酶的作用机理
酶催化反应机理的研究是当代生物化学的重要课题。讨论了酶作用效率高的原因和酶反应的重要中间步骤。
酶原激活集中于酶被激活时的构象变化——从无活性的酶原到有活性的酶。
1.与酶的高效率相关的因素
据我们所知,重要因素如下:
1.底物和酶的接近度和方向
因为化学反应速度与反应物浓度成正比,如果在反应体系的某个局部区域,底物浓度增加,反应速度也会加快。提高酶的反应速度最重要的途径是使底物分子进入酶的活性中心区,即大大提高活性中心区底物的有效浓度。经测定,一种底物在溶液中的浓度为0.001mol/L,但其酶活性中心的浓度为100mol/L,比在溶液中高出10万倍!所以可以想象,在酶的活性中心区域,反应速度一定极高。
“邻近”效应可以用一个著名的有机化学实验来说明,如表4-12。在分子内催化的过程中,游离的羧基作为催化剂,而与R的酯键作为底物,被-首席运营官-催化,断环形成酸酐。催化基团-首席运营官-离底物酯键越近,反应就会发生。
然而,仅仅“接近”是不够的。还需要使反应基团在反应中严格地相互“定向”,如图4-19所示。只有当它们都“靠近”和“定向”时,反应物分子才能受到作用,迅速形成过渡态。
当底物不与酶结合时,活性中心的催化基团离底物不是很近,但酶活性中心的结构具有适应性,即当特定底物与活性中心结合时,酶蛋白会发生一定的构象变化, 使得反应所需的酶中的催化基团和结合基团能够正确地排列和定位,从而与底物楔合,使得底物分子能够“靠近”和“定向”于酶,这就是前述的诱导楔合。 这样,可以大大提高活性中心的局部底物浓度。酶构象的这种变化是反应速度提高的一个非常重要的原因。反应后,产物被释放出来,酶的构象再次反转,回到初始状态。溶菌酶和羧肽酶的X射线衍射分析实验结果证实了上述观点。Jenck等人指出,“接近”和“定向”可能使反应速度提高108倍,这与许多酶的催化效率的计算非常接近。
2.酶使底物分子中的敏感键“变形”(域张力),从而促使底物中的敏感键更容易断裂。
如前所述,当酶遇到其特定的底物时,它会发生构象变化以促进催化。事实上,不仅酶的构象会因底物的作用而改变,而且底物分子也常常会因酶的作用而改变。酶中的某些基团或离子可以增加或减少底物分子中敏感键中某些基团的电子云密度,产生“电子张力”,使敏感键的一端更敏感,更容易发生反应。有时甚至底物分子也发生变形,如图4-20A所示,这使得酶-底物复合物容易形成。而且当酶的构象发生变化时,底物分子也会发生形变,如图4-20 B所示,从而形成相互楔合的酶-底物复合体。羧肽酶A的X射线衍射分析结果为这一“电子张力”理论提供了证据。
3.* * *价催化
还有一些酶以另一种方式提高催化反应的速度,即* * *价催化。这样底物和酶就形成了一个反应性很强的中间体,化合价为* * *,很容易变成过渡态,所以反应的活化能大大降低,底物可以跨过更低的“能量阈值”形成产物。
* * *价催化能提高反应速度的原因,需要从有机模式反应的一些原理来讨论。* * *价催化最常见的形式是催化剂的亲核基团攻击底物中的亲电碳原子。亲核基团含有多电子原子,可以提供电子。这是一种非常有效的催化剂。亲核基团作为一种强有力的催化剂,可以提高反应速度,从以下亲核基团催化酰基的反应可以看出:第一步,亲核基团(催化剂Y)攻击含有酰基的分子,与亲核基团形成酰基衍生物,这种催化剂的酰基衍生物再次充当价中间体;在第二步中,酰基从亲核催化剂转移到最终的酰基受体上。
(1)亲核基团(y)催化的反应;
(2)非催化反应:
这种受体分子可能是某种酒精或水。第一步有催化剂参与,所以底物和酰基受体的反应比没有催化剂的反应快。此外,由于催化剂是可变的亲核基团,因此形成的酰化催化剂与最终酰基受体之间的反应必然比没有催化剂的底物与酰基受体之间的反应快,并且这两个催化步骤的总速度远远高于非催化反应。因此,不稳定价中间体的形成可以大大加速反应。酶反应中有许多能被价* * *催化的强有力的亲核基团,酶蛋白分子至少有三种,分别是丝氨酸羟基、半胱氨酸巯基和组氨酸的咪唑基如图4-21所示。此外,辅酶还含有其他亲核中心。* * *价键结合也可以被亲电基团催化,最典型的亲电基团。
等等也属于这一类,它们可以接受电子,也可以贡献电子。
根据提供亲核(或亲电)基团的氨基酸类型,表4-13总结了通过* * *价催化提高反应速度的酶:
丝氨酸酶和酰基形成酰基酶;或与磷酸基团形成磷酸酶,如磷酸葡萄糖变位酶。半胱氨酸酶活性中心的半胱氨酸巯基与底物酰基形成含有* * *价硫酯键的中间体。组氨酸酶活性中心的组氨酸咪唑基团在反应中被磷酸化。赖氨酸酶的赖氨酸ε-氨基和底物羰基形成席夫碱中间体。
4.酸碱催化
有机模型反应指出,酸碱催化剂是有机反应最常见、最有效的催化剂。
酸碱催化剂有两种,一种是特异性酸碱催化剂,即H+和OH-。由于酶反应的最适pH一般接近中性,H+和OH-催化在酶反应中的重要性有限。另一类是一般酸碱催化剂,指的是质子供体和质子受体的催化。它们在酶反应中更为重要。细胞中发生的许多类型的有机反应都是由普通酸碱催化的,例如水与羰基的加成、羧酸酯和磷酸酯的水解、双键脱水、各种分子重排和许多取代反应。
酶蛋白含有氨基、羧基、巯基、酚羟基、咪唑基等几个能在酸碱催化中发挥广泛作用的官能团。见表4-14。组氨酸的咪唑基值得特别关注,因为它不仅是一个强亲核基团,也是一个有效的广义酸碱官能团。
影响酸碱催化反应速度的因素有两个。第一个因素是酸碱的强弱。在这些官能团中,组氨酸的咪唑基离解常数约为6.0,这意味着咪唑基离解出的质子浓度与水中的[H+]浓度接近,所以在接近生物流体pH的条件下,即中性条件下,一半以酸的形式存在,另一半以碱的形式存在。也就是说,咪唑基团既可以作为质子供体,也可以作为质子受体,在酶反应中起到催化作用。因此,咪唑基团是催化中最有效、最活跃的催化官能团。第二个是这个官能团给予或接受质子的速度。在这方面,咪唑基团尤为突出。它给予或接受质子的速度非常快,半衰期小于10-10秒。而且,给予或接受质子的速度几乎相等。因为咪唑基具有这样的优点,所以组氨酸在大多数蛋白质中非常重要,虽然它的含量很少。推测它很可能是作为生物进化过程中酶分子中的催化结构而存在,而不是作为一般的结构蛋白成分。
广义酸碱催化和* * *价催化可以大大提高酶的反应速度,但与前两种方法相比,它们提供的提速较少。尽管如此,我们也必须看到,它们在提高酶的反应速度方面发挥了重要作用,尤其是广义酸碱催化具有独特性:它在接近中性的pH值下为催化创造了有利条件。因为H+和OH-的浓度太低,无法在接近中性pH值的这种条件下发挥催化剂的作用..比如牛胰腺核糖核酸酶和牛糜蛋白酶都是通过广义酸碱催化来提高酶反应速度。
5.酶活性中心是低介电区域。
上面讨论了提高酶反应速度的四个主要因素。另外,一定要注意,有些酶的活性中心是相对非极性的,所以酶的催化基团被低介电环境所包围,在某些情况下,可能会排除极性较高的水分子。这样底物分子的敏感键和酶的催化基团之间会产生很大的反应力,有助于加速酶反应。酶活性中心的这一性质也是某些酶总催化速度提高的一个原因。
为什么低介电环境下基团之间的反应会加强?可以用减弱极性基团与水的相互作用来解释。水的极性和形成氢键的能力使其成为一种作用力很大的分子,其介电常数很高(表4-15)。由于其高极性,它在离子外形成定向溶剂壳,并产生自己的电场。结果,被它包围的离子之间的静电相互作用或氢键作用大大减弱。
以上介绍了实现酶反应高效率的几个因素,但不能指出任何一个因素都能影响所有酶的所有催化活性。更有可能的是,不同的酶可能有不同的主要影响因素,每个因素都有自己的特点,都可能受到一个或多个因素的影响。
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催化剂的作用(在化学中):
酶的作用是降低EACT的活化能:
酶促反应速度比无催化反应快108~1020倍,比一般催化反应快107~1013倍。
化学反应速率取决于三个因素:碰撞频率、能量因子和概率因子(有效碰撞)。
有效碰撞:可以发生化学反应的分子间碰撞。
活化分子:能有效碰撞的分子。
活化能:在任何化学反应中,反应物分子必须超过一定的能量阈值并被激活,然后才能发生变化并形成产物。这种高于普通分子的能量或提高低能分子活化状态的能量称为活化能。
从初态到过渡态的转变需要能量,这就是活化能。活化能越大,中间产物越难形成,反应越难进行。
参考资料:
百度知道