二甲醚化学式

1.二甲醚的性质和用途

二甲醚(DME)是一种无色气体，有轻微的醚味。常温下的蒸汽压约为0.5 MPa，与液化石油气的物理性质非常相似。二甲醚是惰性的，无腐蚀性，无致癌性，几乎无毒。二甲醚与乙醚不同，长时间暴露在空气中不会形成过氧化物。二甲醚的饱和蒸气压比液化石油气低，储存运输比液化石油气更安全，燃烧性能好，热效率高，燃烧过程无残渣和黑烟，CO和NO排放低。二甲醚还可与液化石油气、煤气或天然气混合使用，提高热量，95%以上的二甲醚可直接作为替代液化石油气的燃料。因此，它可能是替代液化气的理想清洁燃料。此外，二甲醚还可用作化工原料，主要用于制作喷漆、农药、空气清新剂、发胶、防锈剂和润滑剂。

2.国内外二甲醚的发展进展

二甲醚的生产方法最初是通过精馏高压甲醇生产中的副产物获得的。随着低压甲醇合成技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术迅速发展为甲醇脱水或直接合成气。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。前者的反应在液相中进行，用浓硫酸脱水得到甲醇。但这种方法因设备规模小、设备易腐蚀、污染环境、操作条件差等问题逐渐被淘汰。近年来，二甲醚需求量大增，各国相继开发出投资少、操作条件好、无污染的新技术，主要有两步法和一步法。

两步法首先由合成气制得甲醇，然后甲醇在催化剂作用下脱水制得二甲醚。过去主要用硫酸作催化剂，现在多采用γ-Al2O3/SiO _ 2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，其性能优良，选择性好，可制得高纯度二甲醚，并可避免污染。

合成气一步直接制二甲醚包括合成气进入反应器，同时完成甲醇合成和甲醇脱水及水煤气变换反应，产物为甲醇和二甲醚的混合物，经蒸馏分离得到二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两种催化剂组成，一种是甲醇合成催化剂，一种是甲醇脱水催化剂。用于甲醇合成的催化剂包括铜锌铝(O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512。甲醇脱水催化剂包括氧化铝、多孔SiO _ 2-Al _ 2O _ 3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。根据反应器类型，一步法可分为固定床和浆态床。

一步法制备二甲醚的反应可分为以下几个步骤:

一氧化碳+H2-->CH3OH-δH = 90.7 kj/mol(1)

2ch2 oh-& gt；CH3 och 3+H2O-δH = 23.5 kj/mol(2)

一氧化碳+H2O-->二氧化碳+H2-δH = 41.2千焦/摩尔(3)

总反应式:3co+3 H2—>；ch 3 och 3+CO2-δH = 246.1kJ/mol(4)

与两步法相比，一步法有自己的优势。一步法中CO的转化率远高于两步法，但在一步法中，由于必须同时发生三个反应，且三个反应均为放热反应，因此要求所用催化剂在高温下具有良好的耐热性和高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，如果要生产高纯度，需要进一步分离提纯。两步法虽然转化率不如一步法高，但具有生产工艺成熟、设备适应性广、后处理简单等特点。可以直接建在甲醇生产厂，也可以建在其他公共设施较好的非甲醇生产厂。与一步法相比，两步合成工艺略长，但两种催化剂安装在不同的反应器中，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低、CO单程转化率高等特点，大大降低了设备投资和操作费用，二甲醚合成的生产成本较两步法大大降低。因此，一步法在经济上更合理，在市场上更具竞争力，总体上更具技术优势。

根据反应过程的相态和工艺特点，合成气一步合成二甲醚有两相法和三相法。两相法也叫气相法(GPDME)，三相法也叫液相法(LPDME)。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面反应。如果使用富含碳的合成气，催化剂表面会迅速结焦并失活。因此，气相法只能使用富氢的合成气(H2/一氧化碳远大于2)，并且在低转化率下操作(未反应的合成气大量循环)。气相法的主要工艺流程有丹麦Topso公司的TIGAS法和日本三菱重工公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法。液相法主要在浆态反应器中进行，其中CO、H2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮在溶剂中的催化剂粉末为固相。由于液相热容大，液相法易于恒温操作，催化剂颗粒表面被溶剂包围，大大缓解了结焦现象，因此可以使用富碳合成气作为原料。目前，中国清华大学、美国空气化学公司和日本NKK公司都致力于发展浆态床合成气一步合成二甲醚的工业化技术，并分别于上世纪末和本世纪初进行了中试，为二甲醚的大规模生产奠定了基础。

目前，国内二甲醚技术研发单位主要有山东久泰化工科技有限公司、清华大学化工部、蓝花公司研究院、浙江大学、杭州大学催化研究所、中科院大连化工研究所、太原理工大学、华东理工大学化工学院、化工部西南化工研究院等。

山东久泰化工科技有限公司董事长李、之子长期致力于能源化工领域的研究，积极攻关二甲醚技术。经过反复实验研究，2001开发出一种低成本、高效率的二甲醚生产方法，即“液相复合酸脱水催化生产二甲醚”，他们在中国申请了专利。2002年7月，山东省科技厅组织专家对该项目进行鉴定，认为该生产技术达到国际领先水平，解决了二甲醚生产过程中的世界性难题。2004年5月在国家知识产权局举办的中国国际专利和名牌博览会上，该专利技术获得金奖，山东久泰化工科技股份有限公司被评为“中国十大专利企业”。

在金庸院士的主持下，清华大学化工系开发了浆态床一步合成二甲醚技术。中试已通过国家教委组织的技术鉴定，达到国际先进水平。2003年，清华大学与重庆英利燃料化工有限公司共同投资2000万元建设3000t/a二甲醚中试装置，2004年4月底投产，生产出合格的二甲醚产品。在此基础上，重庆英利燃料化工有限公司将开展技术跟踪及相关配套产业化工作，建设大型工业化生产装置。

从反应结果来看，清华大学开发的循环浆态床二甲醚生产技术明显优于美国Air Products公司的LPDMETM工艺和日本NKK公司的中试结果，CO的单程转化率大幅提高。同时，反应过程中还副产中压蒸汽(2.0MPa)，能量利用率高。LPDMETM工艺中使用的催化剂对水非常敏感，因此甲醇和二甲醚只能由低H2/一氧化碳摩尔比的合成气联产，二甲醚的选择性无法提高。将自主研发的催化剂应用于清华大学开发的循环浆态床二甲醚生产工艺中，二甲醚选择性达到94%以上，试运行期间未发现明显的催化剂失活现象，表明该催化剂具有良好的稳定性。

但一步生产二甲醚时，一分子二甲醚会产生一分子CO2，即生产过程中产生三分之一的CO，不仅增加了原料气的消耗，而且从环保角度看CO2排放不理想，从资源保护角度看是一种浪费。

根据化学反应式，二甲醚生产过程中H2和一氧化碳的理论摩尔比为1:1，但常用的制气方法，如以煤为原料的固定床空气气化制取的煤气和以天然气为原料的水蒸汽转化制取的煤气或纯氧，都达不到这一要求。因此，回收CO2具有重要意义。

CO2加氢直接合成二甲醚作为一种新的合成二甲醚的方法，正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，其引起的温室效应给人类生态平衡带来了巨大损失。因此，从CO2中合成各种化学品以实现CO2的循环利用引起了世界各国研究者的兴趣。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，人们开始关注CO2加氢直接制二甲醚。这样可以打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高CO2的转化率。大连化物所也在这方面做了大量工作，准备建设CO2和H2反应生产甲醇和二甲醚的工业示范装置。国内外的研究人员做了大量的工作，取得了一些成果，但是CO2的转化率只有14 ~ 29%，二甲醚的选择性只有50%左右。因此，这项技术还需要进一步完善。