一种聚氯乙烯的制备方法
①悬浮聚合将单体以液滴的形式悬浮分散在水相中,选用的油溶性引发剂溶解在单体中。聚合反应在这些液滴中进行,聚合反应的热量及时被水吸收。为了确保这些液滴以珠子的形式分散在水中,需要加入悬浮稳定剂,如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟乙基纤维素。引发剂主要是有机过氧化物和偶氮化合物,如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二乙基己基酯、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈。聚合在带有搅拌器的聚合釜中进行。聚合后,物料流入单体回收罐或汽提塔回收单体。然后流入混合釜,水洗,离心,脱水,干燥,得到树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中去除。食品包装用PVC中游离单体含量应控制在65438±0 ppm以下。为了获得具有特定分子量和分子量分布范围的树脂,防止爆炸聚合,必须控制聚合过程中的温度和压力。树脂的粒径和粒径分布由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择和用量控制。树脂的质量由粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙率、鱼眼、热稳定性、颜色、杂质含量和无粉流动性来表征。聚合反应器是主要设备,由不锈钢或搪瓷内衬的钢釜制成,配有搅拌器和传热夹套用于温度控制,或内冷排气管、回流冷凝器等。为了降低生产成本,反应釜的容积从几立方米逐渐发展到十几立方米,最大的达到了200立方米(釜式反应器)。聚合釜重复使用后应除垢。用聚乙烯醇和纤维素醚作为悬浮稳定剂制备的PVC一般疏松多孔,表面积大,易吸收增塑剂和增塑剂。
(2)乳液聚合是最早工业化生产PVC的方法。乳液聚合时,除水和氯乙烯单体外,还应加入烷基磺酸钠等表面活性剂作为乳化剂,使单体分散在水相中形成乳液,可使用水溶性过硫酸钾或过硫酸铵作为引发剂,也可使用“氧化-还原”引发体系。聚合过程不同于悬浮法。还有聚乙烯醇作为乳化稳定剂,十二烷基硫醇作为调节剂,碳酸氢钠作为缓冲剂。聚合方法有三种:间歇法、半连续法和连续法。聚合产物为乳液,乳液粒径为0.05 ~ 2微米,可直接应用或喷雾干燥成粉末树脂。该乳液聚合方法具有聚合周期短、易于控制、分子量高、聚合度均匀的优点,适用于制造PVC糊、人造革或浸渍制品。乳液聚合配方复杂,产品杂质含量高。
③本体聚合聚合装置比较特殊,主要由立式预聚合釜和带框架搅拌器的卧式聚合釜组成。聚合分两步进行。单体和引发剂在预聚合釜中预聚合1h生成种子粒子,此时转化率达到8% ~ 10%,然后流入第二个聚合釜,加入与预聚物等量的单体继续聚合。当转化率达到85% ~ 90%时,排出残留单体,然后粉碎过筛,得到成品。树脂的粒径和形状由搅拌速度控制,反应热由单体回流冷凝带出。该方法生产工艺简单,产品质量好,生产成本低。PVC树脂是一种极性无定形聚合物,密度为1.380 g/cm3,玻璃化转变温度为87℃,因此热稳定性差,加工困难。不能直接使用,必须改性混合,加入相关添加剂和填料后才能使用。然而,由于添加剂和填料的类型和分数不同,PVC材料的性能和要求也不同。我们通常称之为PVC配方,严格来说是PVC改性配方,PVC只有改性后才能使用。这种材料通常被归类为聚合物改性材料。高分子材料的改性主要集中在通用塑料的高性能化、单组分材料向多组分材料(合金、共混、复合)的转变、材料的功能化、性能和价格的优化。改性方法主要有化学改性、填充改性、增强改性、* *混合改性和纳米复合改性。改性的基本原理是通过添加剂赋予材料功能或改善某些性能。所以PVC配方的技术决定了一个工厂的技术和生产能力。
一般PVC要先改性造粒。经螺杆挤出机制备成颗粒后,塑化更充分,更易加工,尤其是采用注塑技术的产品。螺杆挤出机是塑料成型最重要的设备之一。它通过外部的动力传递和外部加热元件的传热,进行塑料固体的输送、压实、熔融、剪切、混合和挤出成型。螺杆挤出机在塑化造粒机械和成型加工机械中都起着重要的作用。严格来说,有特殊要求的PVC产品和PVC改性配方都是根据客户要求量身定做的。PVC生产中也有* * *聚衍生。此类改性品种包括氯乙烯* * *聚合物、聚氯乙烯* *混合物和氯化聚氯乙烯。PVC热稳定性差,耐光性差。氯化氢在150℃开始分解,与增塑剂含量发生不良反应。此外,颜料对PVC的影响还体现在颜料是否与PVC及构成PVC产品的其他成分发生反应,以及颜料本身的耐迁移性和耐热性。着色剂中的一些成分可能会促进树脂的降解。例如,铁离子和锌离子是PVC树脂降解的催化剂。因此,使用氧化铁(红、黄、棕、黑)颜料或氧化锌、硫化锌、立德粉等白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。一些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生反应。比如群青颜料耐酸性差,所以在PVC着色过程中,会与PVC分解产生的氯化氢相互作用,失去应有的颜色。所以在PVC着色方面,考虑到所用树脂和相关添加剂的特性,结合颜料的特性。选择着色剂时应注意以下问题。
1,颜料中的一些金属离子会促进PVC树脂的热氧化分解如图1所示。
测量方法是带颜料的聚乙烯加热到180℃时的色相变化。因为颜料中含有金属离子,加速了PVC的分解,导致色相变化。同时也要注意,同样加入湖红可以使PVC的色差不同,如含钙,色差小;含锰时色差很大,这是由于锰等金属对PVC脱氯化氢的促进作用。
硫化物着色剂(如镉红、黄等。)用于PVC着色,由于着色剂分解可能会释放硫化氢。这种着色剂不应与铅稳定剂混合,以免产生黑色硫化铅。
2.颜料对聚氯乙烯电绝缘性的影响
PVC作为电缆料,和聚乙烯一样,要考虑着色后的电气性能。特别是PVC的绝缘性比聚乙烯差,所以颜料的影响更大。表明用无机颜料着色的PVC的电绝缘性优于有机颜料(炉黑和锐钛矿型钛白粉除外)。迁移仅发生在增塑的PVC产品中,并且当使用染料或有机颜料时。所谓迁移,就是周围溶剂中的一些可溶性染料或有机颜料通过增塑剂渗透到PVC制品表面,那些溶解的染料(颜料)颗粒也被带到制品表面,导致渗色、溶剂渗色或蒙砂。
另一个问题是“缩放”。是指着色剂在着色加工过程中,由于与被着色物体相容性差或不相容而从体系中释放出来,沉积在加工设备表面(如挤出机机筒内壁、模孔内壁)。指颜料承受各种气候的能力。这些因素包括可见光和紫外线、湿度、温度、大气氯化和产品使用过程中遇到的化学物质。最重要的耐候性包括坚牢度、抗粉化性和物理性能的耐久性。但是有机颜料因为结构不同而有好有坏。另外,在含有白色颜料的配方中,颜料的耐候性会受到严重影响。
色素的褪色、变暗或变色一般是由色素的反应基因引起的。这些活性基因可以与大气中的水分或化学试剂(酸和碱)相互作用。比如镉黄在水和阳光的作用下会褪色,丽素红耐光性好,适合大部分室内使用,但在有酸碱成分的室外使用会褪色严重。
脱氯化氢的测定方法参照JIS-K-6723,测定温度为180℃。基于未着色PVC复合材料的脱氯时间,延长或延迟时间为5%和10%区间,负值表示加速分解。一般有特殊要求的PVC材料需要从国外进口。其中,美国联合碳化公司和北欧化学公司比较有名。随着国内各大科研院所和生产单位的不断研发和技术积累,国内PVC改性材料的配方设计和制造已达到国际先进水平,涌现出徐州汉永新材料有限公司等具有自主知识产权的公司,完全替代进口材料,许多产品出口国外。