苹果为什么用钴酸锂做锂电池的正极材料?
从最初的高压L C O(压紧4。1,充满电4.1V,145mAh/g容量),发展到IPhone4上的第一代高压LCO(充满电4.2V,155mAh/g容量),到第二代高压LCO(应用于IPhone5)。1.65 mAh/g容量以上),以及正在研发完善的第三代高压LCO系统(4.4V全功率,接近1.75 mAh/g容量)。虽然每次只提高0.1V的充电上限电压,但是国内很少有正极材料厂商有背后的技术积累和进步。
第一阶段4.2V的修改比较容易,原理主要是掺杂修改。三四年前,外企工业化。第二阶段4.3/4.4V的工艺难度更大,需要体掺杂和表面包覆相结合,于是发展出了“绝缘阴极”的概念,国际上也有少数大公司实现了产业化。
高压LCO的变质元素主要有Mg、Al、Ti、Zr等,基本上都有发表,但不同元素的作用机理不同。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素,怎么掺杂,掺杂多少。同样,表面涂层的难点首先在于选择什么样的涂层,其次才是采用什么样的涂层方法,涂层多少。干法掺杂和包覆是目前的主流,但也有公司在前驱阶段进行湿法改性。根据不同的掺杂和镀膜要求,优化温度、烧结工艺和表面再处理工艺是高压LCO生产的核心技术。厂商需要根据自身的技术积累和经济情况选择合适的技术路线。
IPad4锂电池用的正极材料和IPone5用的不一样。IPhone用的是20微米大颗粒的高压LCO,IPad用的是高压LCO和NMC532的混合物,颗粒大小为10微米(混合比例为6: 4)。为什么IPhone5和IPad4的材质不同?手机的高工作/关断电压和对高能量密度的追求,使得高端LCO成为IPhone5的必然选择。IPad的利润率没有IPhone高,可以选择成本更低的混合材料,还可以在降低关机电压的情况下用NMC释放更高的容量,一举两得。
IPad4和IPone5锂电池的实际能量密度几乎接近230wh/Kg,正是因为IPad降低了关机电压,可以在较低的电压范围内充分利用NMC的容量。LCO和NMC不是简单的物理混合,而是混合后在较低的温度(600 ~ 700℃)下进行短暂的二次烧结。由于元素的相互扩散,在一定程度上抑制了混合材料中NMC的产气问题,也提高了高温下的贮存寿命,也提高了LCO的安全性,这可以归因于协同效应。所以,IPad4使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了..
高压LCO的专利是加拿大FMC公司申请的,但是FMC并没有实际生产LCO,而是将专利所有权转让给了比利时的Umicore,然后间接授权给了世界上几家公司使用。国内没有一家公司购买了FMC专利的使用许可,也没有相关专利发表。出于知识产权考虑,苹果为几家锂电池厂商指定了材料,国内正极材料厂商基本被排除在苹果的供应链之外。当然,国内智能手机和平板电脑行业这两年发展很快。如果只是国内市场,没有出口,国产高压LCO还是有空间的。高端LCO能否在国内发展,取决于国内智能手机和平板电脑行业能否真正与苹果和三星抗衡。