中国重质碳酸钙工业现状及发展趋势

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)

概述了我国重质碳酸钙的生产和应用现状。重点综述了重质碳酸钙粉碎、分级和表面改性技术的现状和进展。展望了其市场和技术的发展趋势。

重质碳酸钙；生产；应用；加工技术。

作者简介:郑水林，男，(1956—)，中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教授、博士生导师；长期从事矿物加工和非金属矿物深加工的教学和研究。电子邮箱:shuilinzh@yahoo.com.cn .

我国重质碳酸钙的大规模生产始于上世纪80年代初，最初的生产厂家大多集中在浙江富阳和建德地区。经过20多年的发展，生产规模从最初的年产几万吨增加到2006年的500×104t以上。主产区从浙江建德、富阳扩大到安徽、广东、广西、四川、湖南、江苏、山东、湖北、江西、辽宁、吉林、黑龙江。生产企业从最初的几家增加到目前的300多家；产品品种已由最初的“双飞粉”(200目)、“三飞粉”(325目)发展到400目(< 38微米)、600目(d97 = 20微米)、800目(d97 = 16微米)、1250目(d97)，产品基本能满足国内塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、日化、饲料等应用领域的要求。其发展速度和规模已超过轻质碳酸钙。

一、生产和应用

2006年，国内重质碳酸钙总产量约为565，438+00× 65，438+004t，比上年增长65，438+00%以上，其中65，438+0，250目(d97 = 65，438+00μ m)超细重质碳酸钙约为200× 65，438+004t。主要应用领域有塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、粘合剂、日用化学品等。其中，推动重质碳酸钙产量持续快速增长的主要因素是造纸和塑料制品工业需求的显著增长。

塑料制品是重质碳酸钙最大的消费市场，2006年的消费量约为200×104t；t；特别是2006年活性碳酸钙产量大幅增长，超细活性碳酸钙广泛应用于塑料型材、各种管道、塑料薄膜、电缆等应用领域[1]。造纸工业是碳酸钙需求增长最快的行业之一。2006年该领域非金属矿物填料和颜料的消费量约为500×104t，其中重质碳酸钙约为190×104t，比上年增长约15%。其中约90×104t重质碳酸钙用作纸张填料，其余用作纸张涂料[2]。2006年重质碳酸钙在涂料和油墨中的消耗量约为25×104t[3]；橡胶消耗量约为15×104t；牙膏的消耗量约为30×104t；；其他约为40×104t。2006年国内碳酸钙出口量达到120878 t，比2005年(74281 t)增加46597 t，增长62%。

二、加工工艺

(1)破碎和分级

国内重质碳酸钙生产工艺主要有干法和湿法。

1.干法

干法工艺设备主要包括球磨机、辊磨机(包括辊磨机、环辊磨机、雷蒙磨机等。)和振动磨。球磨机和细分级机的组合不仅可以加工D975 ~ 10μ m的超细粉体，还可以根据用户要求在325 ~ 2500目之间进行调整。这种重质碳酸钙加工工艺具有连续闭路生产、多级分级、循环负荷大(300% ~ 500%)、单机生产能力大等特点，是国内外大型超细重质碳酸钙生产厂的首选。辊磨机主要用于加工200 ~ 1000目细粉，1250目以上的超细粉产品可用细粒分级机加工[4]。

环辊磨是近两年在超细重质碳酸钙领域广泛应用的中小型超细粉碎设备。其特点是工艺简单，破碎比大，单位产品能耗低。进料粒度≤20mm；内置分级装置，产品细度可在d978 ~ 20μ m之间调节；单机产量为600 ~ 1800t/h；能耗(d97 = 10 μm)≤100 kw·h/t

辊磨机的特点是单机生产能力大，生产方解石的GCC产量可达5 ~ 10t/h；并内置分级机，产品细度可在d978~30μm m之间调节..

在重质碳酸钙生产中，特别是在超细重质碳酸钙生产中，精细分级设备是必不可少的工艺设备之一。其目的是:①控制产品的细度和粒度分布。(2)及时分离出合格的细粒产品，防止过磨，提高破碎作业效率；后一点对于球磨机非常重要。正是由于有了细粒分级机，及时分离出合格的细粒产品，显著提高了球磨机的研磨破碎效率，才使得球磨机在该领域得到广泛应用。

目前国内主要的工业分级机有QF-5A微型分级机、FQZ超细分级机、MSS精细分级机、ATP单轮分级机和ATP多轮分级机。这些分级机基本上与粉碎机配套使用，其分级粒度可在d973~20μm范围内调节..根据分级机规格或尺寸的不同，单机生产能力从每小时几百公斤到每小时5000公斤不等。

自1985以来，干式分级技术取得了显著进步。1985中最先进的细粒分级机的产品细度d97小于10 μm；1992，d97 < 6微米；2000年d97不到3.5微米；2002年D97 < 2.5μ m，产能(d97≤10μm，GCC)。1985单机生产能力500公斤/小时；1990，1000公斤/小时；1995，2000公斤/小时；2000年，4000公斤/小时；2005年为7000kg/h，国产大型细粒分级机有LHB涡轮细粒分级机和FJW500×6超细分级机。

2.湿法

我国重质碳酸钙湿法生产工艺在1993后投产，主要用于生产d60≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm的纸张涂布产品；研磨设备主要包括搅拌磨、砂磨机和研磨剥离器[5]。

2000年以前，该领域主要使用国产80 ~ 500 L BP磨皮机等搅拌磨。2002年前后，随着国内造纸行业对超细碳酸钙浆料需求的快速增长，1500 L搅拌磨得到了工业应用。2003年采用3000 L立式搅拌磨；2005年使用3500~5000 L搅拌磨。单机生产能力(d90≤2μm干重)从0995年的65438+300 kg/h，2000年的500 kg/h，2003年的1000 kg/h以上，提高到2005年的2000 kg/h以上。1995年能耗为250 kw·h/t，2000年为180 kw·h/t，2003年为120 kw·h/t，2005年为90kw·h/t。

目前国内应用于超细碳酸钙浆料加工领域的有CYM型、LXJM型和MB-5000L型3000 L以上的大型立式搅拌磨。

超细碳酸钙浆料加工技术的重要进步还体现在产品的细度和粘度上:生产出高品质专用表面包覆细磨碳酸钙GCC，浆料固含量75% ~ 78%；粘度小于350 MPa·s；；最大粒径3 ~ 5微米，-2μm含量≥97%，1μm含量≥75%；平均粒径为0.3 ~ 0.5 μ m

(2)表面修饰

重质碳酸钙是目前聚合物基复合材料中用量最大的无机填料。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛，价格低廉，无毒。据统计，塑料制品行业约70%的无机填料为碳酸钙，包括轻质或沉淀碳酸钙(PCC)和重质或细磨碳酸钙(GCC)。由于碳酸钙填料为无机粉体，与有机高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中很难分散均匀，也会影响材料的加工性能和力学性能。因此，一般需要在填充高分子材料之前对其表面进行改性。目前，表面改性技术已成为碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙)最重要、最必需的深加工技术之一，不同细度的活性碳酸钙粉体年产量达到150×104t以上[6]。

1.表面改性方法

目前碳酸钙的表面改性方法以化学包覆为主，机械化学为辅；使用的表面改性剂有硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。表面改性工艺有两种:干法和湿法。

硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂。改性过程可以采用干法或湿法。通常，硬脂酸盐，如硬脂酸钠，用于湿法工艺。除了硬脂酸(盐)，其他脂肪酸(酯)，如磷酸酯和磺酸酯，也可用于碳酸钙的表面改性。用特殊结构的聚膦酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙颗粒表面疏水亲油，在油中的平均聚集体尺寸减小。将改性碳酸钙填充到PVC塑料体系中，可以显著改善塑料的加工性能和力学性能。据报道，硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠混合使用可以提高轻质碳酸钙的表面改性效果。

用钛酸酯偶联剂处理过的重质碳酸钙与聚合物分子有良好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂可以在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子桥，可以增强有机聚合物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，提高热塑性填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率。

铝酸酯偶联剂也广泛用于重质碳酸钙的表面处理和填充塑料制品的加工，如PVC、PP、PE和填充母料。经铝酸盐处理后，CaCO3-液体石蜡混合体系的粘度显著降低，改性CaCO3在有机介质中具有良好的分散性。此外，表面改性的活性重质碳酸钙可以显著提高CaCO3和PP(聚丙烯)* * *混合体系的力学性能，如冲击强度和韧性。

聚合物对重质碳酸钙进行表面改性，可以提高重质碳酸钙在有机或无机相(体系)中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、聚合物和水溶性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸、聚丙烯和聚乙烯。

聚合物表面包覆改性碳酸钙的过程可分为两种:一种是将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物涂层；其次，将聚合物溶解在合适的溶剂中，然后对碳酸钙表面进行改性。当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面时，溶剂被排除，形成涂层。这些聚合物定向吸附在碳酸钙粒子表面，形成物理和化学吸附层，可以防止碳酸钙粒子团聚，提高分散性，使碳酸钙在应用中具有更好的分散稳定性。

在超细粉碎过程中，碳酸钙粉体的表面也可以进行机械化学改性。碳酸钙超细粉碎过程中，由于机械力的作用，一方面粒径变细；同时，一部分机械能积聚在颗粒内部，引起表面结构和性能的变化，增强碳酸钙表面与表面改性剂的相互作用。因此，在超细粉碎过程中加入表面改性剂和添加剂，可以同时完成碳酸钙的表面化学包覆改性。

2.表面改性设备

重质碳酸钙的表面改性设备可分为干法和湿法。目前常用的干法表面改性设备有SLG连续粉体表面改性剂、高速加热混合机、PSC粉体表面改性剂(图1)和涡旋磨。其中SLG型连续粉体表面改性剂、PSC型粉体表面改性剂、涡旋磨机为连续粉体表面改性剂。高速加热混合机是一种间歇式表面改性设备。常用的湿法表面改性设备是可控温反应釜和反应釜。

SLG连续粉体表面改性机目前在超细碳酸钙干法连续表面改性中占主导地位，是我国具有自主知识产权的连续表面改性设备。目前已有100多台设备用于超细碳酸钙粉体的表面改性，年产超细轻重碳酸钙粉体约80× 104t [6]。

三、发展趋势

重质碳酸钙的主要原料有方解石、大理石、白垩、优质石灰石等。，原料丰富，市场价格低廉；该产品是一种非金属矿物粉体材料，应用范围广，用量大。其相对低廉的价格和广泛的适用性决定了其在无机填料和颜料市场具有良好的发展前景。随着国内造纸、塑料、涂料、油墨、橡胶行业的快速发展，预计“十一五”期间国内重质碳酸钙年均需求量将增长约10%，2010年将达到约850×104t，产能将达到约900×104t。

在加工技术方面，提高破碎分级效率、降低能耗和磨损、优化表面改性效果、降低改性成本将是主要发展趋势。

图1干表面改性设备

1-给料装置；2-药物输送装置；3-SLG连续粉末改性剂；4-旋风收集器；5—除尘器

由于用户需求的不断增加，为了供应质量稳定的产品，对现有粉磨设备及其配套的细分级设备进行大型化将是未来重质碳酸钙粉磨技术的主要发展趋势。为了降低能耗，除了需要大型设备外，还将对现有的破碎分级设备进行改进，提高破碎分级设备的效率；为了减少磨损，除了优化破碎工艺外，与物料接触的设备材质也将得到改善。

表面改性效果的优化将主要从表面改性方法、改性设备和改性剂配方三个方面入手:①表面改性方法和工艺根据粉体的制备工艺和表面改性剂的种类，提高碳酸钙粉体和表面改性剂在改性过程中的分散性和相互接触或作用机会的均等性；(2)选择能使粉体和表面改性剂在改性过程中分散良好、相互接触或作用机会均等的表面改性设备；(3)根据树脂基材的种类和应用要求，选择表面改性剂和改性添加剂。

降低表面改性成本将主要从表面改性剂、表面改性能耗和表面改性工艺等方面入手。表面改性剂是碳酸钙表面改性的主要成本组成之一。为了减少表面改性剂的用量，将提高表面改性剂的分散性，尽可能将其包覆在碳酸钙颗粒的表面。表面改性多是需要加热的操作，消耗电能和热能。为了降低改性过程中的能耗，除了简化工艺外，还将对表面改性设备或装置进行改进。粉体材料在改性过程中的损耗不仅增加了改性产品的生产成本，而且污染了车间环境。因此，将尽可能使用连续封闭的表面改性设备，尽可能减少粉体材料的运输环节和距离。

四。结论

2006年，国内重质碳酸钙产量约为510×104t，比上年增长10%以上。其中1250目(d97 = 10μ m)的超细重质碳酸钙约200×104t，约占总产量的40%。

塑料制品是重质碳酸钙最大的消费市场，2006年的消费量约为200×104t；t；造纸工业是重质碳酸钙需求增长最快的行业之一，2006年该领域消费量约为190×104t；2006年重质碳酸钙在涂料、油墨、橡胶、牙膏等领域的消费量约为110×104t；2006年国内碳酸钙出口量为120878 t。

2000年以来，我国重质碳酸钙粉碎分级技术取得了显著进展。大型重质碳酸钙生产厂主要采用球磨分级联合工艺和辊磨生产工艺，中小型超细重质碳酸钙生产厂主要采用辊磨机；湿法超细碳酸钙浆料主要使用容量大于3000 L的大型搅拌磨。

表面改性是重质碳酸钙最重要的加工技术之一。目前主要采用表面有机涂层改性方法，如硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂。主要改性设备有SLG连续粉体表面改性剂、高速加热混合机、旋涡磨等。

“十一五”期间，预计国内重质碳酸钙年均需求将以约10%的速度增长，2010年将达到约850×104t，产能约900×104t，出口量30×104。

提高破碎分级效率，降低能耗和磨损，优化表面改性效果，降低改性成本将是主要发展趋势。

参考

刘英俊。碳酸钙在塑料中应用的几个问题？中国非金属矿产工业指南，2007(3)，3-7。

[2]宋宝祥，王燕，.造纸非金属矿物材料的消费现状及发展趋势。中国非金属矿产工业指南，2007(1)，10-14。

周明，侯翠红。涂料用碳酸钙的研究现状及发展趋势。中国非金属矿产工业指南，2006(2)，3-6。

郑水林，祖占良。非金属矿物破碎加工技术现状。中国非金属矿产工业指南，2006年(增刊)，第3-8页。

郑水林。非金属矿物材料。北京:化学工业出版社，2007，92-130。

郑水林。碳酸钙粉体表面改性技术的现状及发展趋势。中国非金属矿产业指南，2007(2)，3-6。

中国重质碳酸钙的生产与发展

郑水林

(中国矿业大学化学与环境工程学院(北京校区)，北京100083)

文摘:综述了我国重质碳酸钙的生产和应用，特别是重质碳酸钙生产中的粉磨技术和设备、分级技术和设备、表面改性技术。展望了重质碳酸钙市场和加工技术的发展趋势。

关键词:重质碳酸钙，生产，应用，加工技术。