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具体来说,就是下面这个样子。
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二甲醚的生产方法有一步法和两步法。一步法是指原料气一步合成二甲醚,两步法是指合成气合成甲醇,然后脱水制备二甲醚。
一步法甲醚生产线
该方法在天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器,甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程及变换反应在反应器中同时完成。产物为甲醇和二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得到二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,一般由两类催化剂物理混合而成,一类是甲醇合成催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等。另一类是甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO _ 2-al2o _ 3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛和丝光沸石。
两步法
该方法分两步进行,即由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂作用下脱水成二甲醚。国内外常用含γ-al2o 3/SiO 2的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃,压力为0.5 ~ 0.8 MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程。与两步合成法相比,具有工艺简单、设备少、投资少、运行费用低等优点,从而降低了二甲醚的生产成本,提高了经济效益。因此,一步合成二甲醚是国内外研究的热点。国外开发的代表性一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
两步合成二甲醚是国内外二甲醚生产的主要工艺。该方法以精制甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达到99.9%。工艺成熟,设备适应性广,后处理简单。可直接建在甲醇生产厂或其他公共设施良好的非甲醇生产厂。但这种方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水、二甲醚精馏,流程长,设备投资大。但国外公布的大型二甲醚建设项目大多采用两步法工艺技术,可见两步法工艺具有较强的综合竞争力。
外国技术
(1)Topsφe过程
Topsφe的一步合成气工艺是专门针对天然气原料开发的新技术。自热转化器(ATR)用于工艺的气化部分。自热转化器由带有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器,以获得高的CO和CO2转化率。该催化剂是一种用于甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚合成采用球形反应器,单套产能可达7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺的操作条件为4.2MPa,240 ~ 290℃。
还没有为这一过程制造出商业装置。1995年,Topsφe在丹麦哥本哈根建立了一个50kg/d的试验工厂,以测试工艺性能。
(2)液体二甲醚新工艺(LPDMETM)由2)空气产品。
在美国能源部的支持下,作为清洁煤和替代燃料技术发展计划的一部分,Air products公司成功开发了一种新的液体二甲醚工艺,缩写为LPDMETM。
LPDMETM工艺的主要优点是抛弃了传统的气相固定床反应器,采用浆态鼓泡塔。
甲基醚
反应堆。催化剂颗粒是具有惰性矿物油的细粉末形式的浆料。高压合成气原料从塔底喷射鼓泡,固体催化剂颗粒和气体进料充分混合。矿物油的使用使混合更完全,等温操作,易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置冷却管取热,同时产生蒸汽。淤浆反应器中催化剂的装载和卸载很容易,并且不需要停工。而且由于等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活率大大降低。
典型的反应器操作参数为:压力2.76 ~ 10.34 MPa,推荐5.17 MPa;;温度200 ~ 350℃,建议250℃。催化剂的用量为矿物油的5% ~ 60%,优选为5% ~ 25%。在该工艺中,富co煤基合成气比天然气合成气更具优势。然而,天然气也可以用作原料以获得更高的产率。空气产品公司在一个生产能力为15t/天的中试装置中对该工艺进行了测试,结果令人满意,但尚未建成大规模的工业装置。
(3)日本NKK公司的液相一步法新工艺。
除空气产品外,日本NKK公司还开发了浆态床反应器合成气一步合成二甲醚新工艺。
原料可以是天然气、煤、液化石油气等。这个过程的第一步是制造气体。合成气经冷却压缩至5 ~ 7 MPa,然后进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气经活性炭吸附塔脱硫,换热至200℃后进入反应器底部。合成气在反应器中由催化剂和矿物油组成的浆液中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。来自反应器产物被冷却、分馏并分成二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。分馏后,塔顶可得到高纯度的二甲醚产品(95% ~ 99%),塔底可得到由甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术,在新潟建成了65,438+0,000吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业装置。
国内技术
在我国,气相甲醇法(两步法)生产二甲醚的技术和催化剂开发始于20世纪90年代左右,很快建立了工业化生产装置。随着二甲醚建设热潮的兴起,我国二步法二甲醚工艺技术得到进一步发展,工艺技术已接近或达到国外先进水平。
山东久泰化工科技有限公司(原临沂明路化工有限公司)成功开发出具有自主知识产权的液相复合酸脱水催化生产工艺,建成5000吨/年生产装置。经过一年多的生产实践,技术成熟可靠。公司第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚技术已通过山东省科技厅组织的鉴定,被认定达到国际水平。特别是液相复合酸脱水催化剂的开发和冷凝分离技术,克服了一步合成和气相脱水提纯成本高、投资大的缺点,使反应和脱水可以连续进行,减少了设备腐蚀和设备投资。总回收率在99.5%以上,产品纯度不低于99.9%,生产成本也比气相脱水大大降低。
2003年8月,由泸天化和日本东洋工程公司合作开发的两步法万吨二甲醚生产装置试车成功。该装置工艺流程合理,操作条件优化,具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点,在工艺水平、产品质量、设备硬件自动化运行等方面处于国内先进水平。
我国在合成气一步合成二甲醚方面的技术开发也非常活跃,一些科研院所和高校取得了很大进展。
蓝花研究院、蓝花化肥厂和兰州化工研究院联合开展了5mL合成气制二甲醚中试研究,重点是工艺研究、催化剂制备、活性和寿命。获得了较好的结果:CO转化率>;85%;选择性>;99%。两次长期试验(500h,1000h)表明,所研制的催化剂在工业原料合成气中具有良好的稳定性;二甲醚对有机物的选择性>:97%;一氧化碳转化率>;75%;二甲醚产品纯度>:99.5%;二甲醚的总收率为98.45%。
中国科学院大连化学研究所对合成气直接合成二甲醚进行了系统研究。筛选出SD 219-ⅰ、SD 219-ⅱ和SD 219-ⅲ催化剂,均表现出良好的催化性能。CO的转化率达到90%,含氧有机物中二甲醚的选择性接近100%。
甲醚生产线
清华大学也在研究一步法二甲醚。在浆态床反应器中,使用LP+Al2O3双功能催化剂。在260-290℃和4-6MPa的条件下,CO的单程转化率达到55%-65%,二甲醚的选择性为90%-94%。
国内浙江大学、山西煤化工研究所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也致力于合成气一步法制二甲醚的研究。
杭州大学利用自制二甲醚催化剂和合成氨厂现有的半水煤气,在一定的反应温度、压力和空速下,一步合成二甲醚。co的单程转化率达到60% ~ 83%,选择性达到95%。该技术已在湖北田丽公司建成年产1 . 5万吨二甲醚的工业装置。该装置不仅能生产醇醚燃料,还能生产99.9%以上的高纯度二甲醚,一氧化碳转化率为70%-80%。这是国内第一套由合成气直接生产高纯度二甲醚的工业生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术,无论是气相法还是液相法,国内技术都达到了先进、成熟、可靠的水平,完全有条件建设大型生产装置。
我国开发的合成气一步气相合成二甲醚技术基本成熟,已建成千吨级装置。但对于大型二甲醚装置的建设,国内技术还需要实践来验证。